结晶析出
取自 食品百科全书
从过饱和溶液中析出物质的过程。通常与析出一起使用，作“结晶析出”。
【有机物提纯】固体有机物在溶剂中的溶解度一般随温度增高而增大﹐若把固体溶解在热溶剂中达到饱和﹐冷却时因溶解度降低使溶液达到过饱和而析出结晶。利用溶剂对被提纯物质和杂质的溶解度不同﹐可以使被提纯物质从过饱和溶液中析出﹐而让杂质全部或大部分留在溶液中﹐通过过滤或离心分离而达到提纯和分离的目的。例如﹐有一固体混合物A和B﹐它们的溶解度分别为SA和SB且被提纯物A的量大大多于B﹐则通常有下列三种情况﹕
①SB＞SA﹐则在过饱和溶液中产物的溶解度小﹐有利于产物回收率的提高和纯化﹐
②SB＜SA﹐表明杂质的溶解度小﹐因此﹐如果杂质含量很多﹐则溶剂量要增大﹐或结晶的次数要增加﹐才能达到分离和纯化的目的。
③SB＝SA﹐若用结晶和重结晶的办法进行分离和纯化就不适宜了。
因此﹐在有机物的纯化中重结晶一般只适用于杂质含量小于5%的物质。此外﹐有时在有机物的纯化中﹐当一种物质在一些溶剂中的溶解度太大﹐而在另一些溶剂中的溶解度又太小﹐不能选择到一种合适的溶剂时﹐常使用混合溶剂﹐以改善该物质的溶解性能。在有机物的结晶和重结晶中常用的混合溶剂有﹕醇-水﹑乙酸-水﹑丙酮-水﹑吡啶-水﹑乙醚-甲醇﹑乙醚-丙酮﹑乙醚-石油醚﹑苯-石油醚等。
【无机物提纯】在一定温度下﹐微溶电解质的饱和溶液中﹐形成沉淀(包括晶形和非晶形沉淀)的有关离子浓度(有时又用活度)的乘积是一常数﹐并称为溶度积常数(有时又用活度积常数)。如果是不饱和溶液﹐则有关离子浓度(或活度)乘积小于溶度积常数(或活度积常数)﹐所以就没有沉淀析出﹔若有关离子浓度(或活度)乘积大于溶度积常数(或活度积常数)﹐则为过饱和溶液﹐所以就有沉淀生成。生成的沉淀是晶形沉淀﹐还是非晶形沉淀﹐主要决定于聚集速度和定向速度。聚集速度是使晶格离子聚集起来生成微小晶核的速度﹔定向速度是使晶格离子在晶核上有规则地排列成晶格的速度。如果聚集速度小﹐定向速度大﹐这时就可得到晶形沉淀﹔若聚集速度大﹐定向速度小﹐就会得到非晶形沉淀。例如﹐硫酸钡﹑草酸钙等﹐因定向速度大﹐所以得到晶形沉淀﹔氢氧化铁﹑氢氧化铝等﹐因聚集速度较大而形成非晶形沉淀。
20世纪初有人研究硫酸钡沉淀时﹐提出沉淀颗粒大小随相对过饱和度的增大而减小﹐实际上当过饱和度降至某一适当值时﹐可得最大颗粒。若进一步降低过饱和度﹐颗粒反而会变小。还有人证明溶解度和颗粒大小之间有如下关系﹕
（RT/M ）• ln（S2/S1）=（ασ/ρ）• [（1/r2）－（1/r1）]
式中M为分子量﹔S2和S1分别为半径r2和r1的圆球粒子的溶解度﹔ρ为固体密度﹔σ为固-液界面的表面张力﹔R为气体常数﹔T为热力学温度﹔α为常数。
【沉淀过程】 沉淀过程是一个复杂过程﹐一般认为晶形沉淀先是构晶离子在过饱和溶液中形成晶核﹐然后进一步成长为按一定晶格排列的晶形沉淀。晶核的形成有两种情况﹐一是均相成核作用﹐即构晶粒子在过饱和溶液中﹐通过离子的缔合作用﹐自发形成晶核﹔二是异相成核作用﹐即溶液中混有固体微粒﹐在沉淀中这些微粒起着晶种作用﹐诱导沉淀的形成。有人证明﹐许多沉淀有诱导期﹐诱导期I是原始浓度c的指数函数﹕
I=Kc-n
式中K和n均为常数。而晶核形成的速率可表示为﹕
dN/dt=Kcp
式中N为形成晶核的个数﹔t为时间﹔c为原始浓度﹔p为常数。例如﹐有人计算硫酸钡中之p值为4。结晶技术虽为经典法﹐但至今仍在广泛应用﹐除上面所述用于有机物和无机物的分离和纯化外﹐还用于一些精密仪器上特殊晶体的制备﹐例如红外光谱仪上的氯化钠﹑溴化钠等晶体以及一些结构分析测定中的特有晶体的制备﹐国防上需要的大晶体的制备等
