碳硅硼

取自 食品百科全书

碳硅硼

简要

　　碳硅硼是以硼酸、石英砂、石墨为原料，在电弧炉内经高温冶炼而成，呈灰黑色，其硬度次于氮化硼高于碳化硼，脆性大，适用于硬质合金、半导师体、人造宝石和特殊陶瓷等硬质材料的加工。

详细资料

　　一、元素的基本性质

　　P565表14-1，单质都有同素异形体，多为原子晶格(石墨除外)。

　　二、电子构型和成键特征

　　1.电子构型

　　6C [He]2s22p2

　　价电子数＝价电子轨道数，等电子原子。

　　14Si [Ne]3s23p2

　　5B [He]2s22p1 价电子数<价电子轨道数，缺电子原子。

　　2.常见氧化态

　　C +4，+2； Si +4； B +3。

　　3.成键特征

　　(1)C、Si可以用sp、sp2和sp3杂化态形成1到4个σ键。当C采用sp或sp2杂化态时，因C 原子半径小，2p轨道易于重叠，能形成Pπ-Pπ键，故C常见多重键(双键或三键)。Si 则主要采用 sp3杂化态成键，其sp、sp2杂化态不稳定。

　　(2)B可以sp2或sp3杂化态成键，在成键时，除了能形成一般的σ键外，还能形成多中心键。

　　(3)C、Si、B都有自相结合成链的特征，其中C自相成链的能力最强，从P566表14-2的C-C ，Si-Si，B-B键能的值可说明此点。

　　键能： C-C 345.6KJ/mol

　　Si-Si 222 KJ/mol

　　B-B 293±21KJ/mol

　　(4)M-H键较M-M键更强(M=C、Si、B)，故可形成一系列氢化物。

　　C-H 411±7KJ/mol

　　Si-H 318 KJ/mol

　　B-H 389 KJ/mol

　　(5)Si-O、B-O键很强，故Si、B更易以氧化物或含氧化合物形式存在(自然界存在形式)

　　Si-O 452 KJ/mol； B-O 561-690KJ/mol

　　(而 C-O 357.7KJ/mol， C-C键能高，故C在自然界可以单质形式存在)

　　§14-2 碳

　　碳在同族元素中因其r最小，电负性最大，价电子层又无d轨道，因此与其它元素表现出以下一些差异：(1)最高配位数为4，即一个C原子周围最多可有4个原子；(2)成链能力最强；(3)C 原子之间以及C与O、S、P、N等元素原子之间可形成多重键。

　　碳的成键轨道：

　　sp3杂化 四面体构型 四配位数 金刚石、CH4、烷C

　　sp2杂化 平面三角型 三配位数 石墨、CO32-、C6H6、烯C

　　sp 杂化 直线型 二配位数 CO2、CS2、炔C

　　2-1 金刚石和石墨

　　1.金刚石

　　金刚石中C原子均采取sp3杂化，每个C原子以4个sp3杂化轨道与其它C原子相连形成4个σ键。金刚石是无色透明的晶体(晶格属于原子晶格)。由于金刚石是具有强的C-C 共价键的原子晶体，因此具有高熔点和大硬度，另外，由于所有价电子均参与形成共价σ键，无可自由移动的电子故不导电。金刚石俗称钻石，用于制造钻头，磨削工具和首饰等。

　　2.石墨

　　石墨中C原子采取sp2杂化，每个C原子以sp2杂化轨道与其它C原子形成σ键，剩下的一个 2p轨道(有一个价电子)则用于形成离域π键.若有m个C形成一层,则离域π键为πmm。这些π电子可以在sp2轨道形成的平面上流动，因此石墨具有一种层状的六角形相连的聚合结构，层间距33.5pm，可以导电传热，层与层之间则是靠分子间的作用力相联，故石墨片层间的结合较疏松。由于石墨中的π电子为整个C原子层所共有，它们能够同其它元素发生反应而不致破坏石墨的环和片层，加之片层间结合疏松，使得许多分子或离子可能渗入层间形成插入化合物。

　　由于石墨的结构决定它既具有化学惰性，又能导电，耐高温且易于机械加工和成型，故大量用于制作电极，坩锅，冷凝器，作润滑剂，钻笔蕊等。

　　将石墨转化为金刚石需要高温高压条件， 常采用静态加压法：以Co 或Ni 作催化剂， 在5～6×106KPa，1273K的温度下，可将石墨转化为金刚石。

　　石墨插入化合物

　　① 与ⅠA族K、Rb、Cs蒸气,或Cl2、Br2、金属卤化物如FeCl3、氧化物如MoO3、硫化物如 FeS2反应，形成导体型(离子型)：

　　分为把e加给π体系： K→K+ + e 石墨层形成多电子离域π键

　　从π体系取电子，在层中留下“空穴”： Cl + e → Cl- 石墨层形成缺电子离域π键

　　这类物质的插入使石墨层向距由335pm扩大到1000pm。

　　②与强氧化剂如F2、O2及HNO3、KMnO4、HClO4等反应，形成氧化石墨，为非导体（共价型）。层间距离增大至600-700pm，(F2作用产物层间距为800pm)，如果吸收H2O、乙醇和丙酮层间距离可增大至1900pm。此类化合物中，存在着C-O-C(醚)、 C=0(酮)、 C-OH(烯醇)之类的键，(F与C时，C是形成四面体)， C的4个价电子均形成键，故无流动的π电子，四面体结构各层变为曲折的、呈波浪起伏状，无导电性。

　　3.富勒烯 (足球烯) C60 (C28、C32、...、C540 碳原子蔟-第三种晶体形态。分子式Cn n一般小于200)

　　除金刚石、石墨外，近年来，科学家们又发现了一些以新的单质形态存在的碳，其中比较重要的是1985年Kroto发现的C60。Kroto受建筑学家Buckminseer Fuller的结构设计启发提出结构。

　　C60结构示意图

　　C60球形薄壳结构，60个C原子形成32面体，12个五边形和20个六边形级成。C原子以sp2杂化方式与三个C相连成键，剩下的P轨道在外围和内腔形成石墨层形成多电子离域π键,是一种由60个碳原子构成的分子，形似足球。红外光谱、拉曼光谱证明其为空心球结构。

　　目前，人们对C60的研究已经取得了很大的进展，将C60应用于超导体、材料科学等领域的探索正在不断地深入。我国在这方面的研究也取得了重大的成果，如北京大学和中国科学院物理所合作，已成功地研制出了金属掺杂C60的超导体。可以说，C60的发现，对于碳化学甚至整个化学领域的研究具有非常重要的意义。

　　4.无定形炭

　　一般所指化性为此类。

　　2-3 碳的化合物

　　一、氧化物

　　现报导的有CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2和C12O9，常见的则是CO的CO2。

　　C3O2 O=C=C=C=O C12O9苯六甲酸酸酐

　　1.CO

　　碳在不足量的O2中燃烧生成CO

　　C(S)+1/2O2(g)(不足)＝＝CO(g) △H°＝-111KJ/mol

　　实验室可用甲酸(蚁酸)HCOOH滴加到热浓H2SO4中制得CO

　　H2SO4(浓)

　　HCOOH＝＝＝＝H2O+CO

　　△

　　结构：

　　CO分子与N2一样，都有10个价电子，因此是等电子体

　　2N(1s22s22p3)──N2

　　C(1s22s22p2)+O(1s22s22p4)──CO

　　其分子轨道式均写作[KK(σ2s)2(σ2s*)2(π2pY)2(π2pZ)2(σ2p)2]，因此它们分子中均具有三重键：即一个σ键，2个π键。不同之处在于CO分子中有一个π键是由O原子提供2p电子对的配键

　　.. . .

　　:C≡O: :C─O: :N≡N: :N─N:

　　. . . .

　　*异核双原子分子的能级顺序实际上不同于同核双原子分子。

　　按CO中C和O的电负性差异，CO分子应具有较强的极性，但其偶极矩测定值却几乎为0。 其原因可解释为由于π配键是由O原子提供电子对形成，使形成σ键和正常π键时O所带的负电荷被抵消，反而使O原子略带正电荷，碳原子略带负电荷，因此CO分子中的C原子较容易向其他有空轨道的原子提供电子对，以此形式作为配体形成配合物，或导致重键的断裂发生化学反应。从键能比较 EC≡O＝1071KJ/mol>EN≡N＝946KJ/mol，似乎CO反应惰性应较N2更大，但因上述结构原因，CO表现出相当大的化学活泼性。

　　化学性质

　　(1)加合性 CO是一种重要配体，能与许多过渡金属生成配位键而形成配合物，如与ⅥＢ、ⅦＢ、Ⅷ族的元素形成羰基配合物如Fe(CO)5、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。

　　Ni(粉)+CO＝Ni(CO)4 轻微加热

　　浓HCl中

　　CuCl + CO ＝＝[Cu(CO)Cl] CuCl过量

　　合成氨铜洗工段应用其配位性：

　　[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3＝＝[Cu(NH3)3CO]Ac

　　前面我们介绍过人体通过血红素Hb载O2：[HmFe←O2]，O2以孤电子对与Fe2+配位。由于CO的配位作用较O2强得多，它能与血红素[HmFe]形成更稳定的配合物[Hm Fe←CO]或COHb，(CO与Hb的亲和力为O2与Hb的亲和力的230─270倍)，因此人体一旦吸入CO就会影响甚至丧失Hb输送O2 的能力，导致组织低氧症，一旦有50％的Hb与CO结合，即可引起心肌坏死。

　　(2)还原性

　　与O2反应 CO+1/2O2＝CO2 △H°＝-284KJ/mol

　　高温下可与许多金属氧化物反应，使金属还原，如

　　高炉

　　Fe2O3+3CO＝＝2Fe+3CO2 还原金属氧化物中金属离子

　　CuO+CO＝＝Cu+CO2

　　还原化合物中金属离子，如：

　　CO+PdCl2+H2O＝＝CO2+Pd +2HCl 还原盐中金属离子

　　CO+2[Ag(NH3)2]OH＝＝2Ag +(NH4)2CO3+2NH3 还原配合物中中心离子

　　这两个反应可用于检测微量的CO的存在。

　　(3)与其它非金属作用 Cr2O3.ZnO

　　与H2反应 CO+2H2＝＝＝＝CH3OH 水煤气制甲醇

　　623─673K

　　Fe、Co或Ni

　　CO+3H2＝＝＝＝ CH4+H2O

　　523K、101KPa

　　与卤素F2、Cl2、Br2反应生成碳酰卤，如

　　活性炭

　　CO+Cl2 ＝＝ COCl2

　　(4)与碱作用 473K

　　制甲酸 NaOH+CO＝＝＝＝HCOONa

　　1.01×103KPa

　　2.CO2

　　(1)CO2与环境 燃烧，呼吸，发酵

　　O2──────────CO2

　　植物、海洋浮游生物

　　呼吸

　　C6H4O6 + 6O2 ＝＝ 6CO2↑ + 6H2O

　　光合作用

　　6CO2 + 6H2O ＝＝ C6H4O6 + 6O2↑

　　高速工业化和森林的破坏，使上述平衡被破坏，使大气中CO2增多，每年增加约2─4/百万。

　　可见光进入地球到达地表，地球以红外光的形式向外辐射能量，由于大气中CO2增多， CO2会吸收红外光，使地球应该失去的那部分能量储存在大气层内，造成大气温度升高，这就是所谓"温室效应"。

　　Ｅ分子＝Ｅ转动＋Ｅ振动＋Ｅ电子 Ｅ平动很小，光谱上反映不出来

　　Ｅ振动-分子的振动能级跃迁，光谱属于红外光谱波段。

　　(2)结构

　　CO2分子中，C原子采取sp杂化态，与两个氧原子各形成一个σ键，再用剩下的两个 2P轨道(互相垂直)与两个氧原子形成 π34大π键。CO2分子呈直线型，碳氧键键长＝116pm，介于C＝O双键122pm和C≡O三键110pm之间说明这种结构解释的合理性。

　　. . ..

　　:O─C─O:

　　.. . .

　　C的激发态 O基态

　　CO2分子无极性。

　　(3)性质

　　物理性质：易液化，气化热高，固体俗称"干冰"，三相点高于大气压，故在常压下干冰直接升华为气体，用作致冷剂。

　　化学性质：

　　(1)常温下不活泼，高温下能与碳或活泼金属Mg，Na等反应

　　点燃

　　CO2+2Mg＝＝2MgO+C

　　△

　　2Na+2CO2＝＝Na2CO3+CO

　　(2)(弱)酸性氧化物

　　CO2溶于水，水溶液呈弱酸性，部分转化为H2CO3

　　CO2+H2O＝＝H2CO3

　　可与碱或碱性氧化物作用生成盐，用NH3.H2O吸收CO2可制NH4HCO3(小氮肥)。

　　二、碳酸和碳酸盐

　　1.碳酸

　　CO2溶于水中(溶解度1.45g/L～ 0.033mol/L，298K)有1─4％转变为H2CO3，大部分以水合物形式CO2.xH2O存在

　　H2CO3＝＝H++HCO3- K1＝4.2×10-7

　　HCO3-＝＝H++CO32- K2＝5.6×10-11

　　这里K1、K2是按溶于水中的CO2全部转化为H2CO3来计算的。若按实际浓度计算，K1 ＝2.4×10-4，K2＝2.9×10-8较 上述K值大得多。

　　2.碳酸盐

　　碳酸能生成碳酸氢盐和碳酸盐，其结构如下：

　　O - O 2-

　　O─C O─C

　　O─H O CO32-

　　在HCO3-和CO32-中，C原子采取sp2杂化态，与各O原子形成σ键，故两种离子均为平面结构。在HCO3-中，C原子与两个 非羟基O原子利用剩余的2P轨道形成π34键；在CO32-中则C原子与三个O原子形成π46键。

　　性质：

　　(1)溶解性

　　所有碳酸氢盐均溶于水，而正盐则只有铵盐和碱金属的盐溶于水，这可以从离子之间的相互作用力(吸引力)大小来理解（除碱金属外，同种金属元素形成的碳酸氢盐溶于水，而正盐不溶于水；碱金属的碳酸氢盐溶解度小于正盐溶解度）如

　　Ca2++CO32-＝＝CaCO3 Ca2+与CO32- 阴离子电荷高、r小，晶格能较大，阴阳离子r相差小。

　　CaCO3+CO2+H2O＝＝Ca(HCO3)2 Ca2+与HCO3- 阴离子电荷低、r大，晶格能较小，阴阳离子r相差大。

　　CO32-水合能大于HCO3-，向Ca(OH)2溶液(澄清的石灰水溶液)通入CO2，先析出沉淀，继续通CO2则沉淀有溶解。

　　但易溶的(NH4)2CO3、K2CO3、Na2CO3等，其酸式盐NH4HCO3、NaHCO3、KHCO3溶解度却较小。例如，向(NH4)2CO3的浓溶液通入CO2至饱和可析出NH4HCO3晶体。

　　2NH4++CO32-+CO2+H2O＝＝2NH4HCO3

　　这种溶解度的反常是由于在晶体中HCO3-通过氢键成链的结果

　　O O O O

　　C H C H C H

　　O O O O C

　　(2)水解性

　　碳酸是一种弱酸，其酸根离子具有较强的水解性，水解结果使溶液呈碱性

　　CO32-+H2O＝＝HCO3-+OH-

　　HCO3-+H2O＝＝H2CO3+OH-

　　在金属盐类(碱金属和NH4+盐除外)溶液加可溶性碳酸盐，其反应产物(沉淀)可以有三种情况

　　A.金属离子不水解，生成碳酸盐，如碱土金属离子（Be2+除外）。

　　Ca2++ CO32-＝＝CaCO3

　　B.金属离子水解，其氢氧化物溶解度较大程度小于碳酸盐溶解度，生成氢氧化物。如(Al3+、Cr3+、Fe3+)

　　2Al3++3CO32-+3H2O＝＝2Al(OH)3↓ +3CO2

　　金属离子完全水解，产物为氢氧化物。

　　C.金属离子水解，其氢氧化物溶解度与碳酸盐相近，生成碱式碳酸盐。如(Cu2+ 、Zn2+、Pb2+、Mg2+等)

　　2Cu2++2CO32-+H2O==Cu2(OH)2CO3↓ +CO2

　　4Mg2+ + 4 CO32- + H2O = Mg(OH)2·3MgCO3↓+CO2↑

　　(3)热稳定性

　　碳酸盐在加热时，可分解为金属氧化物和CO2(CO32-有较大的变形性)。一些金属元素碳酸盐，如BeCO3、ZnCO3、PbCO3等加热即分解；而另一些金属元素的碳酸盐如Na2CO3、K2CO3在高温溶融状态下也观查不到明显的分解，碳酸盐受热分解的难易程度与阳离子的极化作用强弱相关。在碳酸根离子中，可以认为存在着"C4+"对"O2-"的极化作用。当阳离子靠近CO32-时，对相邻的"O2-"的极化作用称为反极化作用，阳离子的极化作用越强，这个与"C4+"相连的"O2-"就越易于断键而发生碳酸盐的热分解。

　　一般而言，对M+来说，由于H+的半径小，极化力大于M+，故碳酸盐的热稳定性有

　　M2CO3>M(HCO3)2>H2CO3

　　而M2+极化力大于相同类型构型的M+，故热稳定性也有

　　MCO3<M2CO3

　　列出一些碳酸盐的分解温度

　　BeCO3 373K ZnCO3 573K PbCO3 588K

　　Be2+ 8e r小 Zn2+ 18e Pb2+ 18+2e

　　CaCO3 1170K SrCO3 1462K BaCO3 1633K 8e

　　Li2CO3 1543K Na2CO3 很高 K2CO3 很高

　　§14-3 硅

　　硅与碳同族，价电子层构型均为ns2np2，但由于其位于第三周期r较大，且有价层3d 轨道可以利用，故其与碳表现出一 定的不同成键特性：⑴最高配位数为6(利用了价层3d轨道),常见配位数为4；⑵仅以σ键键合，不能形成pπ－pπ键(半径较大）。

　　3-1 单质硅

　　硅在自然界大量存在于黏土和沙子中。单质硅性质介于金属和非金属元素之间，是一种准金属(类金属、半金属)，是制半 导体的材料。单质硅有无定形硅和晶形硅两种晶型，晶形硅具有金刚石结构(sp3杂化)，因此熔点高，硬度大( 7.0)，常温下 化学性质不活泼。

　　高纯硅和锗都是重要的半导体材料。回忆前面学过的金属的能带理论：

　　⑴主族金属元素的ns和np带重叠，过渡金属的(n-1)d和ns、np带重叠，形成导带；

　　⑵绝缘体导带全空，价电子充满满带，满带到导带之间的禁带Eg(ΔE)≥5eV；

　　⑶半导体满带和导带之间的禁带Eg(ΔE)≤3eV(可见光λ400～760nm，即3.1～1.77eV，因此半导体在光照下或加热时导 电能力可大大增加。如Se半导体材料制成的硒光电管，在光照下导电能力提高近千倍)。

　　1.制备

　　工业上用焦炭在电炉中还原石英砂制粗硅

　　3273K

　　SiO2+2C＝＝Si+2CO 粗硅用化学方法转化

　　723-773K

　　Si(粗)+2Cl2(g)＝＝＝＝SiCl4(l)

　　或

　　523-573K

　　Si(粗)+2HCl(g)＝＝＝＝SiHCl3(l)+H2(g)

　　将得到的SiCl4或SiHCl3精馏提纯后用H2还原可得高纯Si，如

　　电炉

　　SiCl4+2H2＝＝Si(纯)+4HCl

　　Mo丝

　　制得的高纯硅掺杂(1)掺入少量ⅤＡ的P、As、Sb、Bi为n型半导体(多1个电子带负电荷)；(2) 掺入少量ⅢＡ的B、Al、Ga、In为P型半导体(少1个电子带正电荷，留下空穴)。 掺杂的作用是减小Eg。Si的Eg=1.1eV，掺入少量P原子后Eg约为0.044 eV，掺入少量Al原子后Eg约0.057eV。

　　计算机芯片即高纯硅制品。据报导，制造一块芯片(10g重)有400道工序，需用高纯度HF、HCl、AsH3、PH3等。中和一块芯片所用废酸液还需若干碱液，环境代价巨大，因此正致力于研制"绿色"计算机。

　　一种新发展起来的纳米技术，用单个的原子或分子制造新的物质或产品。纳米材料科学为材料科学的一个新分支。从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。在纳米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。

　　在纳米材料中，纳米晶粒和由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序，通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级，高浓度晶界及晶界原子的特殊结构导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能的改变。纳米相材料跟普通的金属、陶瓷，和其他固体材料都是由同样的原子组成，只不过这些原子排列成了纳米级的原子团，成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。其常规纳米材料中的基本颗粒直径不到100 nm，包含的原子不到几万个。一个直径为3 nm的原子团包含大约900个原子，几乎是英文里一个句点的百万分之一，这个比例相当于一条300多米长的帆船跟整个地球的比例。

　　纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点，其相应发展起来的纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域。

　　2.化学性质 主要表现为非金属性（非晶态－无定形硅）

　　(1)与非金属作用

　　常温下可与F2反应，生成SiF4。在高温下能与其它卤素和一些非金属单质如O2、N2、C等反应。SiC金刚砂；Si3N4强共价键化合物，有价值的陶磁材料。

　　(2)与酸作用

　　Si在有氧化剂(HNO3、CrO3、KMnO4、H2O2等)存在条件下，与HF酸反应

　　3Si+4HNO3+18HF＝＝3H2SiF6+4NO↑+8H2O

　　若仅与氧化性酸则因其被“钝化”而不反应。

　　(3)与碱作用

　　无定形硅与强碱反应放出H2

　　Si+2NaOH+H2O＝＝Na2SiO3+2H2↑ 浓碱液中 酸性

　　(4)与某些金属反应生成硅化物，如FeSi2、Mo3Si等，这些化合物组成式与元素的氧化数无关，为非整比化合物。

　　3-2 硅烷

　　硅与碳相似，也有一系列氢化物，由于Si─Si(222kJ/mol)键合能力比C─C键(345.6kJ/mol)差，故其氢化物较碳少得多，至今还不到12种，其通式为

　　SinH2n+2(7≥n≥1)，结构与烷烃相似。

　　1.制备

　　金属硅化物与酸反应，如

　　-4 +4

　　Mg2Si+4HCl＝＝SiH4 +2MgCl2 SiH4甲硅烷,同时还有其它硅烷生成(Si为+4价，Si的电负性小于H 1.9<2.20)。

　　或用强还原剂LiAlH4还原硅的卤化物，如

　　+3 -1 -3 +1

　　2Si2Cl6(l)+3LiAlH4(s)＝＝2Si2H6(g)+3LiCl(s)+3AlCl3(s) 乙醚中

　　H-具有很强的还原性。

　　2.性质

　　硅烷为无色无臭的气体(SiH4)或液体(Si2H6)，能溶于有机溶剂，熔沸点均较低。

　　化学性质：较相应烷烃活泼

　　(1)强还原性

　　能与O2或其它氧化剂猛烈反应，在空气中自燃，产物为SiO2，反应放出大量的热.

　　燃烧

　　SiH4+2O2＝＝SiO2+2H2O △H°＝-1430KJ/mol

　　SiH4+2KMnO4＝＝2MnO2↓ +K2SiO3+H2↑+H2O

　　SiH4+8AgNO3+2H2O＝＝8Ag +SiO2↓ +8HNO3

　　后二反应可用于检验硅烷。

　　(2)在纯水中不水解，但当有微量碱存在作为催化剂，反应即迅速并激烈地进行

　　碱 δ- δ+

　　SiH4+(n+2)H2O＝＝SiO2.nH2O↓ +4H2↑ C－H

　　SiH4+3H2O＝＝H2SiO3↓ +4H2↑ δ+ δ-

　　SiH4+2OH-+H2O＝＝SiO32- +4H2↑ Si－H

　　(3)热稳定性差

　　高硅烷适当加热即分解为低硅烷，低硅烷(如SiH4)加热至773K以上即分解为单质硅和H2，因此可用此反应制高纯硅 　　>773K

　　SiH4＝＝＝Si+2H2↑

　　3.3硅的卤化物和氟硅酸盐

　　一、卤化物

　　1.制备：

　　①SiF4

　　石英砂SiO2萤石CaF2与浓H2SO4一同加热

　　SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 === SiF4↑ + 2CaSO4↓ + 2H2O

　　硅与F2直接化合

　　Si + 2F2 === SiF4

　　②SiCl4

　　以前将煤与砂子加热至红热，让氯气通过

　　SiO2 + 2C + 2Cl2 === SiCl4↑ + 2CO↑

　　现在一般用硅或硅铁在加热下与Cl2直接反应：

　　453-473K

　　Si + 2Cl2 === SiCl4

　　SiCl4 + 4NH3 + 2H2O = SiO2 + 4NH4Cl 军用烟幕

　　燃烧

　　SiCl4 + H2 + O2 === SiO2 + 4HCl

　　SiCl4与H2混合在空气中燃烧，得到SiO2 细粉用做橡胶填料。

　　3SiCl4 + 2Al2O3 === 3 SiO2 + 4AlCl3 加热

　　SiCl4 + 2P2O5 === 3SiO2 + 4POCl3 加热

　　SiCl4 + 4SO3 === SiO2 + 2S2O5Cl2

　　2.性质

　　水解性： (CCl4不水解，因C无价层d轨道。)

　　SiCl4 + 3H2O === H2SiO3↓ + 4HCl 故易在潮湿空气中发烟

　　SiF4 + 3H2O === H2SiO3↓+4HF ┐3SiF4+3H2O===H2SiO3↓+2H2SiF6

　　SiF4 + 2HF === H2SiF6 ┘

　　二、氟硅酸盐：H2SiF6为一强酸，其Li、Ca盐可溶，而Na、K、Ba盐难溶。

　　生产磷肥：Ca3(PO)4 + H2SO4 === CaSO4↓ + Ca2(H2PO4)2

　　由于矿石中混有SiO2、CaF2，故能产生SiF4有害气体，利用Na2SiF6的不溶性,可用Na2CO3溶液吸收SiF4：

　　3SiF4 + 2Na2CO3 + 2H2O === 2Na2SiF6↓白 + H4SiO4↓ + 2CO2↑

　　Na2SiF6可用作杀虫剂，搪瓷填料及木材防腐。

　　3-4 硅的含氧化物

　　1.二氧化硅

　　天然SiO2分为晶态和无定形两大类。晶态二氧化硅主要存在于石英矿中，有石英、鳞石英和方石英三种变体。纯石英为无色晶体，大而透明的棱柱状石英称为水晶；紫水晶，玛瑙，碧玉都是含杂质的有色晶体。砂子是混有杂质的石英细粒，硅藻土则是无定形二氧化硅。SiO2仅表示组成的最简式，不存在单个分子。

　　晶态SiO2为原子晶体，其基本结构单元为SiO4。Si原子采取sp3杂化态位于四面体中心分别以共价单键与4个氧原子相联 结，四个O原子位于四面体顶角，通过O 原子把这些四面体联结成一个巨分子，因此石英具有熔点高，硬度大的性质。将石英在1873K熔融，冷却后它不再成为晶体，而成为石英玻璃，石英玻璃与普通玻璃均是过冷液体。在石英玻璃中，基本组成单元仍是SiO4，但排列不象晶体中那样整齐。石英玻璃热膨胀系数小，可用于制造耐高温仪器，它还可以透过紫外线，故可用于制造光学仪器及光导纤维。

　　SiO2的化学性质不活泼，主要反应有以下几点：

　　(1)高温下可被Mg、Al、B还原，如

　　高温

　　SiO2+2Mg＝＝2MgO+Si

　　(2)可与F2或HF酸反应，如

　　SiO2+4HF＝＝SiF4↑ +2H2O (因此HF酸不能用玻璃容器盛装)

　　(3)SiO2为酸性氧化物，故能与热的浓碱或熔融的碱或Na2CO3反应，生成硅酸盐。如

　　Δ

　　SiO2+2NaOH＝＝Na2SiO3+H2O

　　熔融 制Na2SiO3

　　SiO2+Na2CO3＝＝Na2SiO3+CO2↑

　　因此盛碱溶液的玻璃瓶不用玻塞而用橡胶塞，因(普通)玻璃是硅酸盐类。

　　2.硅酸

　　硅酸是组成复杂的白色固体，通常用化学式H2SiO3表示。因SiO2不溶于水，故制硅酸只能用可溶性硅酸盐与酸反应

　　SiO44-+4H+＝＝H4SiO4↓ H4SiO4不稳定，可以自相缩合。

　　H4SiO4叫正硅酸，为一原酸，经脱水随反应条件不同而生成一系列酸，通式为xSiO2.yH2O。如

　　偏硅酸 H2SiO3 X=1 Y=1

　　二硅酸 H6Si2O7 X=2 Y=3

　　三硅酸 H4Si3O8 X=3 Y=2

　　二偏硅酸 H2Si2O5 X=2 Y=1

　　因偏硅酸组成最简单，故常以H2SiO3代表硅酸。H2SiO3是一种二元弱酸，K1=2×10-10，K2=1×10-12。硅酸在水中析出是由于单个分子的硅酸缩合成多酸，形成溶胶，在溶胶中加电解质可得半凝固态、软而且透明并有弹性的硅酸凝胶。将凝胶充分洗涤除杂，干燥脱水即得多孔性固体称为硅胶。硅胶用作干燥剂，吸附剂及催化剂载体，将硅胶用CoCl2溶液浸泡干燥后，根据颜色变化，可判断其吸水程度(兰 无水，粉红 饱和)。

　　3.硅酸盐

　　(1)硅酸钠

　　硅酸盐中只有碱金属硅酸盐可溶于水。最常用的硅酸盐是硅酸钠，硅酸钠为强碱弱酸盐，水解使溶液呈碱性

　　Na2SiO3+2H2O＝＝NaH3SiO4+NaOH

　　2NaH3SiO4＝＝Na2H4Si2O7+H2O 有多硅酸盐生成

　　或 2Na2SiO3+H2O＝＝Na2Si2O5+2NaOH

　　工业上制硅酸钠是将石英砂、硫酸钠和煤粉混合，放在反射炉内在1373K─1623K温度下反应1小时，冷却后所得玻璃块状 物，即粗硅酸钠，将粗硅酸钠用水蒸汽处理使之溶解成为粘稠液体，俗称"水玻璃"，它是多种多硅酸盐的混合物，化学组成为Na2O.nSiO2。水玻璃广泛用于建筑工业，轻工业，如建筑涂料，粘合剂，肥皂洗涤剂填料，以及用于制硅胶和分子筛等。

　　1373～1623K

　　SiO2+Na2SO4+C＝＝＝＝Na2SiO3+CO↑+SO2↑

　　Δ

　　SiO2+2NaOH＝＝Na2SiO3+H2O 加压锅中煮之。

　　熔融 制Na2SiO3

　　SiO2+Na2CO3＝＝Na2SiO3+CO2↑

　　(2)天然硅酸盐

　　如石棉、沸石、云母、滑石、高岭土(粘土的主要成分)、长石、石榴石等见P580表14- 5 及P591表14-7。

　　(3)硅酸盐工业简介

　　硅酸盐工业属于无机化工，它们主要产品类型有

　　A.玻璃

　　普通玻璃是Na2CO3、CaCO3和SiO2共熔得到的硅酸钠和硅酸钙的混合物，共熔后CO2逸出。普通玻璃配方为： SiO2:Na2CO3:CaCO3 = 100:40:25

　　加入不同的金属氧化物可得不同颜色的玻璃；如用钾盐代替钠盐，制成的硬玻璃耐热性高于钠玻璃；硬质玻璃(Pgrex型，硼硅酸玻璃)则是用B2O3代替部分SiO2制得，玻璃是过冷液体。

　　B.陶瓷

　　是粘土经高温失水后，一些Si─O骨架重新形成的产品。

　　C.水泥

　　是将粘土与石灰石加热到1723K左右烧结成块，再磨碎制成。是一种复杂的铝硅酸盐及氧化钙的混合物。

　　D.沸石与分子筛

　　是一种具有多孔结构的铝硅酸盐，其中有许多空穴的通道，因此具有吸附能力和分子交换能力，其吸附选择性高，容量大，热稳定性好，并可活化再生反复使用。分子筛有天然分子筛─沸石分子筛和人工合成分子筛，按分子筛的结构，孔径不同而分为不同型号，如4A、5A。

　　目前已有不含硅的氧化物分子筛。分子筛广泛用于石油化工领域。

　　§14-4 硼

　　B为ⅢB族元素，价电子构型为2s22p1，价轨道4个，价电子3个。成键轨道为：

　　sp3杂化 四配位 BF4-、BH4-

　　sp2杂化 三配位 BCl3、B(OH)3

　　B激发态

　　成键特性：⑴共价性，形成共价化合物；⑵缺电子，空轨道接受供体电子对形成σ配键或形成多中心键；⑶多面体习性， 晶态硼及许多硼化合物具有多面体结构。

　　多中心键是指较多原子依靠较少电子结合形成的一种共价键。

　　一、单质硼

　　单质硼分为晶态硼和无定形硼。晶态硼为黑色具有金属外貌的固体，有多种变体，它们都是以B12正二十面体为基本结构单元(这个二十面体由12个B原子组成，有12 个顶角和二十个等边三角形的面，每个顶角有一个硼原子)，因连接方式不同，键不同而形成不同的晶体类型。 晶态硼属于原子晶体，因此硬度大，熔沸点高，化学性质也不活泼。无定形硼则为棕色粉末，其化性较活泼。

　　制备： Δ

　　B2O3+Al＝＝Al2O3+2B(棕色，无定形) 粗硼 与制备硅相似。

　　Δ

　　B2O3+Mg(粉)＝＝3MgO+2B 粗硼

　　Δ

　　2B+3Br2＝＝2BBr3

　　1273～1473K

　　2BBr3+3H2＝＝＝＝2B(晶态)+6HBr

　　无定形硼的主要性质有：

　　(1)与氧反应

　　973K

　　4B+3O2＝＝2B2O3 ΔH°＝-2887KJ/mol 火焰绿色

　　B─O键键能为561─690KJ/mol。从反应的生成热和键能数据可知，B与O的亲和力很大，因此B 可作为还原剂从许多氧化 物中夺取氧。

　　(2)与其它非金属作用

　　室温与F2反应得到BF3；加热时能与Cl2、Br2、S、N2反应分别得到BCl3、BBr3、B2S3和BN；不与H2直接反应。BN称为无机石墨

　　(3)能被氧化性酸氧化(与硅不同)

　　氧化性酸如浓HNO3，浓H2SO4及王水能将B氧化：

　　B+3HNO3＝＝H3BO3+3NO2↑

　　2B+3H2SO4(浓)＝＝2H3BO3+3SO2↑

　　(4)与强碱作用 与硅类似

　　2B+6NaOH(熔融)＝＝2Na3BO3+3H2↑

　　(5)与金属作用

　　在高温下能与几乎所有金属反应生成金属硼化物，它们与金属硅化物一样是非整比化合物，如Nb3B4、Cr4B等。

　　二、硼烷 乙硼烷的分子结构

　　B与H2不直接反应，可用类似制硅烷的方法制备硼烷：

　　Mg3B2+4H3PO4＝2Mg3(PO4)2+B4H10+H2

　　4BCl3+3LiAlH4＝3LiCl+3AlCl3+2B2H6

　　烷烃、硅烷、硼烷组成上都相似，但硅烷与硼烷理化性质更接近。硼烷可分两大类：一类通式为BnHn+4，另一类为BnHn+6。前一类较稳定，下面以B2H6为例介绍硼烷的结构特点和性质。

　　1.乙硼烷的分子结构

　　在B2H6分子中，有14个价轨道，其中B原子采取SP3杂化态，两个B原子共有8个(SP3杂化) 轨道，6个H原子有6个价轨道 (1S轨道)，但价电子数则只有12，两个B原子各有3个价电子，4个价轨道中有一个是空轨道，6个H原子各有有1个价电子共6个价电子，因此B2H6是缺电子分子。在此分子中，两个B原子各与2个H原子形成2个B─H 键，这4个B─H 键用去8个价电子，4个B─H 键在同一平面上，剩下4个价电子则在2个B原子和另外2个H 原子之间形成了垂直于上述平面的两个三中心二电子键：一个位于平面之上，另一个位于平面之下，每个三中心二电子键由一个H 原子和两个B原子共用2个电子构成，这个氢原子具有桥状结构，

　　H

　　称为"桥氢原子"，通过它把两个B 原子连接起来，这种键可用B B(3C─2e)表示，其键合图示及轨道填充情况如下：

　　H

　　因此，在乙硼烷中有两种键，即B─H(2C─2e正常σ键)硼氢键和B B(3C─2e)氢桥键。

　　B B

　　高硼烷中还有类似的B B开口式硼桥键和B B闭合式硼桥键。

　　2.乙硼烷的化学性质

　　强还原性

　　燃烧

　　B2H6+3O2＝＝B2O3+3H2O ΔH°＝-2166KJ/mol

　　B2H6+6X2＝＝2BX3+6HX X＝卤素

　　水解性

　　B2H6+6H2O＝＝2H3BO3↓ +6H2↑

　　热稳定性

　　受热可转变为高硼烷(373K以下稳定)，条件不同，主产物不同，如

　　加压

　　2 B2H6＝＝B4H10+H2↑

　　高硼烷的性质见P597表14-9。

　　B2H6与LiH在乙醚中作用，可生成还原性更强的配合物

　　乙醚中

　　2LiH+ B2H6＝＝2LiBH4 硼氢化锂

　　LiBH4不溶于乙醚，能溶于水或乙醇，在溶液中有BH4-，还原性极强(提供H-)，选择性高，且用量少、操作简单、副反应少，对温度无特殊要求，故常用于有机化工。

　　硼氢配合物见P600 4-4。

　　三、卤化物 BX3 X=F、Cl、Br、I 主要为BF3、BCl3

　　1.结构：B原子sp2杂化，B用三条sp2杂化轨道(各有一单电子)与X原子的成单p 电子配对形成σ键,B-X键长略短于正常 的单键： 如共价半径： B 80pm F 72pm 其和为152pm,但B-F键长为130pm。分析原因可认为垂直于sp2杂化轨道平面的2pz轨道为空轨道，可接受X原子的npz轨道的电子而形成配位π键，可以考虑形成π64键。(比较BH3)

　　2.制备：同SiX4的制备

　　如：B2O3 + 3CaF2 + 3H2SO4 === 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O

　　Δ

　　B2O3 + 3C + 3Cl2 === 2BCl3 + 3CO↑

　　也可与X2直接反应。

　　3.性质：因B的缺电子性，表现为Leweis酸，可接受H2O、HF、NH3、醚、醇及胺类的配位原子上的电子对。

　　水解： 4BF3 + 3H2O === H3BO3 + 3HBF4

　　相当于： BF3 + 3H2O === H3BO3 + 3HF

　　BF3 + HF === HBF4

　　BF3少量通入水中水解，也可形成1:1或1:2的加合物

　　硼的氯、溴、碘化合物则迅速、完全水解

　　BCl3 + 3H2O === H3BO3 + 3HCl

　　BCl3 + H2O → H2OBCl3 → HOBCl2 + HCl

　　2H2O └――――→B(OH)3 + 2HCl

　　注意：SiCl4水解是利用了价层d轨道，而BCl3是因其缺电子性质。

　　BF3 + NH3 === BF3.NH3

　　BF3在有机合成化工中是一种很有用的催化剂，美国每年生产BF3 4000T。

　　四、硼酸和硼酸盐

　　1.硼酸

　　硼酸包括H3BO3(正)、HBO2(偏)和多硼酸xB2O3.yH2O如四硼酸H2B4O7等。

　　结构：

　　正硼酸H3BO3中基本结构单元是BO3。在H3BO3晶体中，每个B原子用3个SP2杂化轨道与3 个羟基氧原子以σ键相结合，每 个O原子还以氢键与另一个H3BO3单元中的H 原子结合而连成片层结构(P602 图14-2)：

　　O

　　B

　　O O

　　层与层之间则通过范德华力相吸引。（在多硼酸中，除了有BO3结构单元外(平面三角形)， 还有四面体结构的BO4结构单元这两种基本结构单元。）

　　性质：H3BO3为白色片状晶体，有滑腻感，可作润滑剂。由于分子的缔合，在冷水中溶解度很小，加热时，由于晶体中部分氢键断裂溶解度增大。

　　⑴受热分解

　　422K

　　H3BO3＝＝＝HBO2+H2O

　　578K

　　HBO2＝＝＝B2O3+H2O

　　⑵) H3BO3为一元弱酸，Ka=6×10-10

　　H H 加合性

　　O O -

　　HO─B +:OH2 ────> HO─B←OH +H+

　　O <──── O

　　H H

　　因此其水溶液呈酸性，并不是因为其分子中羟基断裂O─H键给出H+，而是B作为缺电子原子，B(OH)3作为Lewis酸接受H2O分子中O原子的电子对而导致H2O分子中O─H断键电离出H+，是B(OH)3具有加合性(加合OH-)的表现。

　　利用H3BO3的缺电子性质，在H3BO3中加入多羟基化合物，如甘油（丙三醇）或甘露醇（甘露糖与葡萄糖分子式相似，结构式不同）等，可使生成的配合物表现出(一元强酸的性质)较强的酸性，可以用强碱来滴定：

　　R R R

　　H─C─OH H─C─O O─C─H -

　　2 │ +H3BO3 = │ B │ +3H2O+ H+

　　H─C─OH H─C─O O─C─H

　　R R R

　　产物-1价离子体积大，负电荷分散，对H+离子的吸引减弱，故酸性增强。

　　⑶硼酸根的鉴别：利用H3BO3与甲醇或乙醇在浓H2SO4 存在下生成挥发性硼酸酯燃烧所特有的绿色火焰鉴别 H2SO4(浓)

　　H3BO3+3CH3OH＝＝B(OCH3)3+3H2O

　　⑷与碱作用 H3BO3与强碱NaOH中和，得NaBO2

　　H3BO3+NaOH＝＝NaBO2+2H2O

　　在碱性较弱条件下生成四硼酸盐，如

　　4 H3BO3+ 2NaOH+3H2O＝＝Na2B4O7.10H2O

　　硼砂

　　⑸与H2O2(加NaOH)反应

　　H3BO3+H2O2+NaOH+H2O＝NaBO2.H2O2.3H2O

　　NaBO2.H2O2.3H2O，教材中写作NaBO3.4H2O被称为过硼酸钠，实际为过氧化氢合物。 NaBO3. 4H2O为无色晶体，用于 洗衣粉中作漂白剂(利用其氧化性)。

　　制备：

　　由于H3BO3的溶解度小，因此任何一种硼酸盐与酸反应均析出硼酸。因此制备硼酸可用硼酸盐加酸，如工业上用硼镁矿与 H2SO4作用制H3BO3

　　Mg2B2O5.H2O+2H2SO4＝＝2 H3BO3 +2MgSO4

　　2.硼酸盐

　　硼酸盐中，除碱金属硼酸盐外，基本上都不溶于水。最常用的硼酸盐是硼砂Na2B4O7.10H2O。在硼砂晶体中，[B4O5(OH)4]2-离子通过氢键连接成链状结构，链与链之间则通过Na+，以离子键结合，8个水分子则存在于链之间，故其分子式按结构应写作Na2B4O5(OH)4.8H2O。

　　[B4O5(OH)4]2-是多硼酸的酸根离子，其构成结构单元包含平面三角形的BO3和四面体的BO4(见P604 图14-12)

　　OH

　　O─B─O 2-

　　HO─B O B─OH

　　O─B─O

　　OH

　　硼砂的工业制备：

　　(1)用浓碱液分解硼镁矿

　　Mg2B2O5.H2O+2NaOH＝＝2NaBO2+2Mg(OH)2↓

　　向较浓的NaBO2溶液通入CO2，降低溶液的碱性，使NaBO2转化为硼砂

　　4NaBO2+CO2+10H2O＝＝Na2B4O5(OH)4.8H2O+Na2CO3

　　然后结晶分离制得硼砂。

　　(2)硬硼钙石加碳酸钠 共煮

　　Ca2B6O11.5H2O + 2Na2CO3 ＝＝ Na2B4O7.10H2O +2NaBO2 +2CaCO3 习题15（2）

　　性质：

　　⑴在干燥空气中风化(即失去结晶水)，623～673K时变为无水盐，再加热则熔为玻璃状，熔融冷却后成为玻璃状物质。

　　⑵在熔融状态能溶解某些金属氧化物，生成带特征颜色的硼砂玻璃，例如

　　Na2B4O7+CoO＝＝2NaBO2.Co(BO2)2 兰宝石色

　　在分析化学上利用硼砂的这种性质来鉴别某些金属离子，这种方法叫"硼砂珠试验"，这一性质应用于搪瓷工业和玻璃工业 的上釉着色和焊接金属时除去表面氧化物。

　　⑶较易水解

　　B4O5(OH)42-+5H2O＝＝2H3BO3+2B(OH)4-

　　从产物可以看出，硼砂水解生成等物质的量的弱酸及其盐，因此溶液具有缓冲作用。0.01mol.L-1硼砂溶液pH=9.18 (pH=pKa)。

　　⑷与NH4Cl反应，可得BN

　　Δ

　　Na2B4O7+2NH4Cl＝＝2NaCl+B2O3+2BN(白色)+4H2O

　　四、硼、硅性质的相似性

　　B和Si虽是不同族元素，在周期表中处于相邻族的对角位置，由于离子极化作用相近(Si4+电荷高一些，但半径大；B3+电荷低一些，但半径小)，因此性质上有许多相似之处。

　　1.单质晶体都是高熔点原子晶体； 与键强度相关

　　2.在自然界均以含氧化合物存在；

　　3.单质(无定形)都能与强碱作用放出H2；浓碱或熔融的碱

　　2B+2NaOH+2H2O＝＝2NaBO2+3H2↑

　　Si+2NaOH+H2O＝＝Na2SiO3+2H2↑

　　反应的进行，都是与由键能较低的Si─Si，B─B键转变为键能更高的Si-O，B-O 键相关。

　　Si─Si 222 B─B 293±21 Si─O 452 B─O 561─690KJ/mol

　　4.卤化物都彻底水解，生成含B─O，Si─O键的化合物（硅酸、硼酸）

　　5.都有一系列氢化物，氢化物均有挥发性，不稳定

　　6.含氧酸都是弱酸，含氧酸盐都易水解

　　7.都易形成多酸和多酸盐