玉米黄质

取自 食品百科全书

　　玉米黄质（Zeaxanthin, 3，3’-二羟基-β-胡萝卜素），亦称玉米黄素，分子式C40H56O2，分子量为566.88，属于异戊二烯类，是一种含氧的类胡萝卜素（Xanthophyll），与叶黄素（lutein）属同分异构体。大部分存在于自然界中的玉米黄素为全反式异构体（AllE-iso-mer）。

　　玉米黄质是一种新型的油溶性天然色素，广泛存在于绿色叶类蔬菜、花卉、水果、枸杞和黄玉米中。在自然界中常常与叶黄素、β-胡萝卜素、隐黄质等共存，组成类胡萝卜素混合物。

　　基本性质

　　外观

　　纯的玉米黄素为结晶粉末，呈橘红色，无气味。其稀溶液呈橙红色10℃以上为血红色油状液体，10℃以下为黄色半凝固油状物。

　　结构

　　玉米黄质是一个多烯分子，含有9 个交替的碳共轭双键和单键。碳骨架的两端各连接一个带羟基的紫罗酮

　　环。这个共轭的双键体系构成了光吸收的生色团，它给予了类胡萝卜素独特的色泽，并提供了可作为鉴定和定量分析依据的可见光吸收光谱。玉米黄质有两个立体中心，因此理论上可以有4个立体异构体，分别是3R，3’R-玉米黄质、3S，3’S-玉米黄质、3R，3’S-玉米黄质和3S，3’R-玉米黄质。但是，玉米黄质分子结构是一个对称结构，3R，3’S-和3S，3’R-这两个立体异构体其实是一样的。因此，玉米黄质实际上只有3 种立体异构体，其中3R，3’S-玉米黄质和3S，3’R-玉米黄质称为内消旋玉米黄质，而自然存在的玉米黄质主要是3R，3’R-玉米黄质。

　　溶解性

　　玉米黄质素是一种天然的脂溶性化合物，不溶于水，易溶于乙醚、石油醚、丙酮、酯类等有机溶剂，不溶于水。

　　最大吸收峰

　　λmax 1%玉米黄质色素的6号溶剂溶液，以6号溶剂作为空白参比，光程为1 cm,进行700——360 nm可见区的扫描，结果其色素最大吸收峰为446 nm。

　　色调

　　玉米黄素的1%溶液为柠檬黄色。

　　稳定性

　　具有较好的耐氧性、对其他离子、酸、碱及还原剂Na2SO3等较稳定；低温较稳定，高温短时处理基本稳定，长时间则不稳定；对Fe和Al的稳定性较差；在可见和紫外光区内，光照对玉米黄素的稳定性影响较大；存在于固体食品中的玉米黄素在常温和自然光条件下较稳定，1%溶液对太阳光较敏感。

　　安全性

　　联合国FAO/WHO、联合国食品添加剂专家委员会1977年第21次报告规定：凡是从已知食物中分离出来，化学结构无变化的色素，使用浓度又符合原食物中的天然浓度时，可看作是食品，不需要毒理学资料。玉米黄质是已知食物玉米中的成分之一，属类胡萝卜素，结合其理化分析结果考虑，可认为它安全无毒，可以直接应用于食品、医药和化妆行业中，最大使用量为5.0 g/kg。

　　存在方式

　　玉米黄质是典型的油溶性叶绿体色素。在自然界中，广泛存在于绿色叶类蔬菜、花卉、水果、枸杞和黄玉米等中。黄玉米的主要色素就是玉米黄质，在玉米籽粒中的含量约为 0.1——9mg/kg。绿色叶用蔬菜是叶黄素的主要膳食来源，但其中玉米黄质含量较少。

　　在人体中，玉米黄质主要分布在眼、肝脏、胰脏、肾脏、脾脏、卵巢等组织器官中，对健康起着重要作用。在眼睛中，玉米黄质主要集中在视网膜的黄斑区中心。人体和动

　　物无法自身合成玉米黄质，必须通过食物或补充剂获得。玉米黄质的膳食来源主要包括黄玉米、橙色甜椒、橙汁、蜜瓜、芒果、覆盆子、蓝莓、桃子、枸杞子、鸡蛋黄等。

　　合成途径

　　玉米黄质属于类胡萝卜素，而类胡萝卜素生物合成的产物都是反式结构，所以在水果和蔬菜中产生的番茄红素、叶黄素和玉米黄质都是反式结构。类胡萝卜素生物合成首先以萜类化合物前体异戊烯基焦磷酸（IPP）和二甲基丙烯焦磷酸（DMAPP）的合成开始，然后 IPP 转换为牻牛儿基焦磷酸（GGPP），GGPP 通过二聚作用生成第一个类胡萝卜素八氢番茄红素，再经一系列的脱氢作用生成六氢番茄红素、ζ-胡萝卜素和链孢红素，最终合成番茄红素。此后，随着一系列的环化、羟基化和环氧化作用生成α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、隐黄质、叶黄素和玉米黄质等类胡萝卜素。通过合成过程，可以看出番茄红素、β-胡萝卜素、玉米黄质、叶黄素、隐黄质等均为类胡萝卜素生物合成过程中的中间形态。

　　植物中类胡萝卜素合成途径中的前体化合物和一些主要的胡萝卜素及叶黄质

　　IPP和DAMPP的生物合成有两种途径，一种是甲羟戊酸途径，是由乙酰辅酶A经由甲羟戊酸焦磷酸化、脱羧化和脱水合成，IPP通过异戊烯基焦磷酸异构酶转化成DAMPP；另一种是非甲羟戊酸途径，是在1-脱氧木酮糖-5磷酸合成酶催化作用下，丙酮酸和3-磷酸甘油醛合成1-脱氧木酮糖-5磷酸，通过4个反应步骤生成甲基赤藓醇磷酸，继而形成DMAPP，再经过异构，形成IPP。

　　在植物中，玉米黄素是由β-隐黄素（ Cryptoxanthin） 经专一性酶β-胡萝卜素羟化酶作用转化而成；在植物体叶黄素循环中，玉米黄素与环氧玉米黄素（ Antheraxanthin）和堇菜黄素（ Violaxanthin） 三种类胡萝卜素可以发生可逆性互变。

　　①β-胡萝卜素羟化酶（BCH）；②玉米黄素环氧酶（ZEP）；③堇菜黄素脱环氧酶（VD E）

　　玉米黄素植物体中合成途径示意

　　玉米黄素与叶黄素 （ Lutein） 属同分异构体。在生物体内，二者共存的现象极为普遍。

　　而在细菌中, 位于类囊体膜上的β-胡萝卜素羟化酶能催化β-胡萝卜素转化为玉米黄素，如一些非光合细菌。

　　功能特性

　　在人体内，玉米黄质是一种强抗氧化剂，还可通过猝灭单线态氧、清除自由基等抗氧化行为来保护机体组织细胞，从而保护生物系统免受一些由于过量氧化反应所产生的潜在的有害作用。

　　抗癌作用

　　玉米黄质和众多类胡萝卜素一样，能对游离基在人体内造成细胞与器官的损伤进行抵御。研究表明，玉米黄质在抑制细胞脂质的自动氧化和防止氧化带来的细胞损伤方面比β-胡萝卜素更有效，而细胞脂质的过氧化与肿瘤的生长有关，这说明玉米黄质具有减少癌症的发生和增强免疫功能的作用。

　　预防心血管

　　有研究报道日常摄入类胡萝卜素多的人群患心血管疾病（ Angiocardiopathy ） 的危险性较低。研究者发现在体外条件下玉米黄素能对低密度脂蛋白（ LDL） 氧化有抑制作用；玉米黄质可显著地降低心肌梗塞的发病率，有助于减缓动脉硬化进程。

　　预防白内障

　　玉米黄质是晶状体中仅有的2种类胡萝卜素之一，它的分子中有 11个共轭双键，并且尾端集团上带有羟基，此结构使它具有较强的抗氧化能力。作为一种强抗氧化剂，它可以淬灭单线态氧和光敏剂的三重态，清除损害性氧自由基，防止膜脂过氧化，减少脂褐素的形成，进而防止白内障的形成。研究表明，叶黄素和玉米黄质摄入高的人群，比低摄入量的人群患白内障的可能性可降低 19%——22%。预防老年性黄斑区病变作用

　　如果没有正常功能的黄斑区，人的主要视力功能会逐渐损坏，甚至有失明的危险。在黄斑区中心点，入射光最强，产生的活性氧也最多。大量流行病学研究结果也表明，玉米黄质具有特异性吸收对视网膜最具损伤性的蓝色光线的作用，从而保护视网膜中央凹的视锥细胞。许多研究表明，短期增加玉米黄质摄入量，可以使黄斑色素增加，从而增强黄斑区对抗有害物质和光射线损害的能力，预防和减缓老年性黄斑变性。

　　另外，玉米黄质本身具有很高的营养价值，食用后可在人体肝脏内转化成具有生物活性的维生素A，对促进人体的生长发育、保护视力与上皮细胞、提高抗病能力、延长寿命等具有特殊的功效。

　　提取方法

　　玉米黄素主要存在于黄色玉米表皮中，可用于生产玉米黄素的玉米加工副产物有玉米黄粉、DDGS和玉米皮渣等，提取制备技术包括有机溶剂萃取法，超声波提取法，微波辅助提取法，表面活性剂法，酶法提取，超临界流体萃取法以及膜辅助分离提取技术等。

　　有机溶剂萃取法

　　该法是采用石油醚、乙醇、丙酮等单一溶剂或混合有机溶剂为萃取剂，将待处理原料与萃取剂混合，在室温下缓慢搅拌萃取数小时，分离混合油和浸出物料，混合油经过回收溶剂后得到含有玉米黄质、隐黄素及叶黄素等的类胡萝卜素混和物。有机溶剂分离提取法的主要特点是提取工序比较简单，提取率较高，工艺中过滤得到的滤渣可以二次浸提，蒸馏后得到的溶剂可以回收再循环抽提利用。此方法特别要对提取时间的掌握，时间过短提取就不充分，提取时间过长，容易沉积其它的杂质影响纯度。

　　酶法提取

　　植物体中类胡萝卜素与蛋白质一般以结合的状态存在，采用传统的直接浸提法，浓缩后得到玉米黄色素粗制品中含有一定的醇溶蛋白，不利于最后玉米黄素的纯化。采用酶法提取玉米黄色素，就是利用蛋白酶使部分蛋白质水解，拆散蛋白质的网络结构，不仅可以提高玉米黄色素的提取速率，而且可得到较高纯度的玉米黄色素。采用酶法提取玉米黄素，在玉米蛋白粉在水解过程中，需要很好的控制底物浓度、酶浓度、pH 、水解时间、水解温度。

　　微波协助提取法

　　微波协助提取技术是以传统溶剂浸提原理为基础发展的新型萃取技术，把微波用于浸提，它能强化浸提过程，降低生产时间、能源、溶剂的消耗以及废物的产生，可提高产率，既降低操作费用，又合乎环境保护的要求，是具有良好发展前景的新工艺。微波辅助萃取玉米黄色素，具有时间短，提取率高，溶剂用量少，有利于回收，节约能源，减轻环境污染等优点。

　　表面活性剂提取法

　　表面活性剂提取玉米黄素，也是在有机溶剂萃取法的基础上，与微波协助萃取技术相结合的一种方法。借助表面法减少了有机溶剂对色素产品的污染，具有速度快，提取率高等优点，为玉米黄色素的开发和利用提供了一种新途径。

　　超生波提取

　　该方法是在直接浸提法的基础上，以超声波为辅助，可以提高玉米黄素的得率。超声辐射的提取过程中，超声场声能量产生超声空化作用，大大加快了内扩散速度，同时对固体颗粒表面进行剥离、凹蚀和粉碎作用，创造了新的活性表面，使传质比表面积增大，从而提高提取速度。超声波提取玉米黄色素缩短了提取的时间，操作简单，所得产品质量稳定，但浸出后的物料蛋白含量较高，需要对产物进一步纯化分离得到玉米黄素。

　　超临界流体萃取

　　超临界流体萃取（Supercritical Fluid Extraction,SFE） 装置是一种固-液或液-液的特殊分离设备，较常用的萃取溶剂有CO2和丙烷。采用超临界流体萃取法提取玉米黄素它不引进任何化学合成物质，其操作温度低，压力不会过高，玉米黄素亦不易降解，有利于保持玉米黄素的天然性。但由于该技术对于设备的要求较高，还不能形成大规模工业化生产，并且产出率较低。膜辅助分离提取技术

　　膜分离作为一种新发展的高新分离技术, 它利用半透膜作为障碍层, 借助于膜的选择渗透作用, 在能量、浓度或化学位差的作用下对混合物中的不同组分进行分离纯化。整个过程装置比较简单, 同时操作方便、结构紧凑、维修费用低且方便、易于自动控制。

　　分离纯化

　　玉米黄素属于异戊二烯类， 常常与隐黄素、β-胡萝卜素、叶黄素等共存，组成类胡萝卜素混合物，常用的分离纯化方法有薄层色谱法和高效液相色谱法。

　　薄层色谱法

　　薄层色谱是色谱分析方法中的一种，其特点是仪器和操作简单，展开时间快，检测灵敏度高，不仅适用微量成分的分离和鉴定，而且可用于制备少量纯物质。无论无机物、有机物、小分子化合物或大分子化合物、亲水性物质或亲脂性物质等各种类型化合物的分离、精制和鉴定都可用薄层色谱。玉米黄色素属于异戊二烯类色素，主要由玉米黄素、叶黄素等类胡萝卜素组成的混合物，故对玉米黄素的分离采用分离类胡萝卜素的吸附法、薄层色谱法进行分离，对分离成分进行红外、紫外光谱定性鉴定。

　　高效液相色谱法

　　对食品中叶黄素和玉米黄素的定量分析一般采用电子（紫外-可见）吸收光谱法。由于二者在许多食品材料中是共存的，二者的分离是它们定量分析的基础。1994年，Sander等首次应用C30固定相在HPLC上成功分离了多种极性的类胡萝卜素及它们的几何异构体。在此之后，C30柱子在类胡萝卜素的分离与检测中获得了越来越多的应用。研究者在装备了二极管阵列检测器（PDA）的高压液相色谱（HPLC）上应用C30柱，使得食品中的全反式叶黄素和玉米黄素获得了良好的分离。根据其色谱行为和光谱特征，玉米黄素可被鉴定。

　　制备合成方法生物合成法

　　玉米黄素是植物的次生代谢产物，可以通过重组基因技术可调控异戊二烯途径合成玉米黄素，构建高产植物或菌株。因此生物合成玉米黄质的2种方式分别是：大量培养能合成玉米黄质的菌类和利用基因技术构建高产玉米黄质的植物或菌株。

　　国外研究人员采用草生欧文氏菌（ E. her bicola） 的基因簇克隆入大肠杆菌中，经修饰加工后在酿酒酵母细胞中表达。将多余的某些部分删除后，这种再构建的基因表达的牛彧儿焦磷酸（ GGPP） 成酶的活性从6.35增至23. 4 nmol/ min，把合成番茄红素环化酶原有的起始码GTG 更换成ATG，并将编码六氢番茄红素合成酶基因与酿酒酵母磷酸甘油酸激酶启动子融合后用一个整合载体转化到酵母中，可产玉米黄素5% [6] 。2000 年，研究人员等将PSY、LycB 二个基因连接到胚乳特异表达的谷蛋白启动子上，同时将细菌八氢番茄红素降解酶基因crtI 连接到花椰菜斑点病毒35S启动子上，然后一起构成表达载体转入到一个日本水稻品种，结果在水稻胚乳中检测到玉米黄素[7] 。

　　异构化法

　　异构化法即采用化学方法制备玉米黄质类异构体，由于玉米黄质和叶黄素为同分异构体，可以通过在多羟基醇和碱的存在下，转化叶黄素进行玉米黄质的生产。用叶黄素异构化生成玉米黄素速率较快, 全部过程可在常压下进行, 较适合于工业化生产。

　　Kar rer 和Jucker 报道，在乙醇钠和苯存在下，可以将叶黄素转化为玉米黄素；Andrew es 也报道在氮气中，在甲醇、甲醇钾和二甲亚砜存在下，可以将叶黄素转化为玉米黄素。美国专利报道叶黄素在无催化剂的水相体系中能异构化产生玉米黄素的方法。在该方法中, 叶黄素与强碱水溶液长时间反应得到玉米黄素[8] 。

　　测定方法

　　玉米黄质的测定方法主要有分光光度计法和高效液相色谱法（HPLC）。采用分光光度计法测定时，取玉米黄质提取液，以提取的有机溶剂为参比，直接在紫外可见分光光度计中测定吸光值，波长一般在445 nm，根据吸光值来判定玉米黄质含量。分光光度计法的灵敏度检测限最大可达 105——106，进样量在100 µL 数量级。由于该方法操作比较简单便捷，成本低，可用作筛选富含玉米黄质的玉米材料。

　　高效液相色谱法可测定提取液样品中的各种成分，包括各类类胡萝卜素，如叶黄素和玉米黄质。此法灵敏度高，如荧光检测器灵敏度可达 10——11 g，检测限达 109，进样量在几µL 数量级，定量检测不受提取液中的杂质影响。但该法对仪器要求高，需要专门人员操作，费用大，难以在普通实验室应用，这可作为已筛选出的富含玉米黄质玉米的后期定量测定。

　　应用情况编辑

　　食品保鲜剂

　　玉米黄素具有较强的抗氧化性，与常用的合成抗氧化剂（ BHT） 在抗氧化能力上进行比较，在氧化的最初一段时间内，玉米黄色素的抗氧化能力强于BHT。玉米黄素可防止食品中脂质和维生素的氧化，保持食品的营养物质和风味不因氧化而破坏，延长食品的保鲜期，因而玉米黄素是一种十分理想的天然食品保鲜剂。生产上将玉米黄素常用于固体食品中。

　　天然着色剂

　　应用安全无毒的天然食用色素代替合成食用色素食品是工业发展的趋势。玉米黄素本身就是食物中的正常成分，玉米黄素分子中的2 个六元碳环上的1 个含氧基团使其具有较大的稳定性,有较强的着色能力；同时兼有营养强化或一定药理作用，调节人体代谢有积极作用，符合天然食品添加剂“天然”、“营养”、“多功能”的发展方向。

　　玉米黄质因其较强的着色能力，使其作为一种天然食品着色剂而被欧美等许多国家批准为食用色素。

　　新型饮料

　　玉米黄素广泛存在于水果、蔬菜、花卉中，而作为类胡萝卜素的主要成分之一，它具有预防AMD、白内障、心血管病等作用。玉米黄质作为一种保健食品添加剂，在美国FDA 已批准玉米黄质为新型营养添加剂应用于食品中，其用量一般不超过 5%。虽然将玉米黄素作为主要功能成分的保健品开发还不够成熟，但玉米黄素天然来源丰富，开发利用玉米黄素具有广阔的前景。

　　养殖饲料

　　与其他类胡萝卜素相比，玉米黄质可均匀地沉积在家禽的肉和鸡蛋的蛋黄中，所以更能够增强家禽和鱼类的色素沉积。饲料

　　中高剂量添加的叶黄素使家禽的肉和鸡蛋的蛋黄呈黄绿色的色泽，而富含玉米黄质的玉米做饲料，可使家禽的肉呈黄红色的色泽，并能很好地沉积在家禽的肉中使其着色。

　　玉米黄质用作饲料添加剂，可有效改善动物营养状况、蛋黄、家禽肉类及皮肤等色泽。在肉禽体内，玉米黄质沉积于爪、喙及皮下脂肪中使其着色、提高家禽胴体品质。在产蛋家禽体内，玉米黄质沉积于卵黄中使其呈黄色，提高了蛋的品质，并增加其营养价值。

　　此外，由于玉米黄质的光保护能力，它可以作为光敏细胞的保护剂，玉米黄素还具有保护皮肤、延缓衰老、减少脂褐素形成的作用使得玉米黄素在化妆品领域崭露头角这使其在化妆品领域崭露头角。