显色反应

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一、显色反应和显色剂

1、显色反应在无机分析中，很少利用金属水合离子本身的颜色进行光度分析，因为它们的吸光系数值都很小。一般都是选适当的试剂，将带测离子转化为有色化合物，再进行测定。这种将试样中被测组分转变成有色化合物的化学反应，叫显色反应。显色反应有氧化还原反应和配位反应。而配位反应最主要，对于显色反应，一般应满足下列标准。

2、选择显色反应的一般标准（1）选择性好。一种显色剂最好只与被测组分起显色反应。干扰少，或干扰容易消除。

（2）灵敏度高。分光光度法一般用于微量组分的测定，故一般选择生成有色化合物的、吸光度高的显色反应。但灵敏度高后，反应不一定选择性好。故应全面加以考虑。对于高含量组分的测定，不一定选用最灵敏的显色反应。（应考虑选择性）

（3）有色化合物的组成要恒定。化学性质稳定，对于形成不同配位比的配位反应，必须注意控制试验条件，使生成一定组成的配合物，以免引起误差。

（4）有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大。这样显色时的颜色变化鲜明，而且在这种情况下，试剂空白一般较小。一般要求有色化合物的最大吸收波长与显色剂最大吸收波长之差在60nm以上。

R为显色剂，MR为有色化合物。

（5）显色反应的条件要易于控制。如果要求过于严格，难以控制，测定结果的再现性差。

3、无机显色剂许多无机试剂能与金属离子起显色反应，如与氨水反应生成深蓝色的配离子，但多数无机显色剂的灵敏度和选择性都不高。其中性能较好。当有实用价值的无机显色剂列于表7-1：

表7-1 常用的无机显色剂

显色剂反应类型滴定元素酸度有色化合物组成颜色测定波长/nm

硫氢酸盐配位 Fe(Ⅲ) 0.1~0.8mol.L-1HNO3 Fe(SCN)52- 红 480

Mo(Ⅵ) 1.5~2mol.L-1H2SO4 MoO(SCN)5- 橙 460

W(Ⅴ) 1.5~2mol.L-1H2SO4 WO(SCN)4- 黄 405

Nb(Ⅴ) 3~4mol.L-1HCl NbO(SCN)4- 黄 420

钼酸铵杂多酸 Si 0.15~0.3mol.L-1H2SO4 H4SiO4.10MoO3.Mo2O3 蓝 670~820

P 0.5mol.L-1H2SO4 H3PO4.10MoO3.Mo2O3 蓝 670~830

V(Ⅴ) 1mol.L-1HNO3 P2O5.V2O5.22MoO3.nH3O 黄 420

W 4~6mol.L-1HCl H3PO4.10WO3.W2O5 蓝 660

氨水配位 Cu(Ⅱ) 浓氨水 Cu(NH3)42+ 蓝 620

Co(Ⅲ) 浓氨水 Co(NH3)53+ 红 500

Ni 浓氨水 Ni(NH3)62+ 紫 580

过氧化氢配位 Ti(Ⅳ) 1~2mol.L-1H2SO4 TiO(H2O2)2+ 黄 420

V(Ⅴ) 0.5~3mol.L-1H2SO4 VO(H2O2)3+ 红橙 400~450

Nb 18mol.L-1H2SO4 Nb2O3(SO4)2.(H2O2)2 黄 365

4、有机显色剂

大多数有机显色剂常与金属生成稳定螯合物，有机显色剂中一般都含有生色团和助色团。有机化合物中的不饱和键基团能吸收波长大于200nm的光。这种基团称为广义的生色团。例如偶氮基(- N=N-)，醌基等。某些会有环对电子的基团，它们与生色团上的不饱和键相互作用，可以影响有机化合物对光的吸收，使颜色加深。这些基团称为助色团。例如：胺基（-NH2），羟基（-OH）等，以及卤代基（X-)等,它们能与生色团上的不饱和键相互作用，引起永久性的电荷移动，从而减小了分子的激化能，促使试剂对光的最大吸收向长波方向移动。所以这些基团称为助色团。有机显色剂是一般分析工作中常用的显色剂，它能与金属离子生成螯合物。具有以下优点：

（1）颜色鲜明。一般ε>104,灵敏度高。

（2）稳定，离解常数小。

（3）选择性高，专属性强。

（4）可被有机溶剂萃取，广泛应用于萃取光度法。

有机显色剂种类很多，简单介绍几种:

（1）邻二氮菲

属于NN型螯合显色剂，是目前测定微量的较好显色剂。显色灵敏度高，ε＝1.1*104,λmax=508nm可直接测定Fe2+。反应是特效的，适用还原剂（如盐酸羟氨）将Fe3+还原为Fe2+，然后控制pH=5~6条件下，Fe2+与试剂作用，生成稳定的红色配合物。

（2）双硫腙

属于含硫显色剂，能用于测定Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等多种重金属离子。采用一致的酸度及加入掩蔽剂的办法，可以消除重金属离子之间的干扰。提高反应的选择性。反应灵敏度很高。如Pb2+的双硫腙的配合物:

λmax=520nm q=6.6*104

（3）偶氮胂（铀试剂）

属偶氮类螯合显色剂可在强酸型溶液中与Th(IV)、Zr(IV)、U(IV)等生成稳定的有色配合物。也可以在弱酸性溶液中与稀土金属离子生成稳定的有色配合物。可用于测定稀土的总量。

5、多元配合物多元配合物是由三种或三种以上的组分形成的配合物。目前应用较多的是由一种金属离子与两种配位体所组成的配合物。一般称为“三元配合物”。

三元配合物在分析化学中，尤其在吸光光度分析中应用较普遍。

6、金属离子-配合剂-表面活性剂体系金属离子与显色剂反应时，加入某些长碳气链的季胺盐，动物胶活聚乙烯醇等表面活性剂，可以形成胶束状的化合物，颜色向长波移动（红移），灵敏度会显著提高。

例如稀土元素与二甲酚橙在pH=5.5~6形成红色螯合物，显色的灵敏度不够。如有溴化十六烷基吡啶（CPB）加反应，即生成二甲酚橙：CPB=1：2：2的三元配合物，在pH=8~9时呈蓝紫色，灵敏度提高数倍，适用于痕量稀土元素总量的测定。

取自"http://www.foodbk.com/wiki/%E6%98%BE%E8%89%B2%E5%8F%8D%E5%BA%94"

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显色反应

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-<font color=red>【英文名称】：</font>COLOUR REACTION
+[[category:x]][[category:化学]]
-<font color=red>【定义】：</font>是指物质在化学或物理或这两者相互作用的条件下，使之发生颜色的变化，它可以是化学变化导致的，也可以是物理作用导致的，还可以是这两者综合作用导致的！常见的如物质氧化，还原等作用的颜色变化。物质在一同分散相的分布，相态的变化导致的颜色变化。
+一、显色反应和显色剂
-<font color=red>【例子】：</font>如碘遇淀粉显蓝色;三价铁离子与硫氰根离子反应,使溶液显红色,三价铁离子遇苯酚显紫色;蛋白质的考马斯亮蓝法,双缩脲反应等.
+、显色反应
+在无机分析中，很少利用金属水合离子本身的颜色进行光度分析，因为它们的吸光系数值都很小。一般都是选适当的试剂，将带测离子转化为有色化合物，再进行测定。这种将试样中被测组分转变成有色化合物的化学反应，叫显色反应。显色反应有氧化还原反应和配位反应。而配位反应最主要，对于显色反应，一般应满足下列标准。
-<font color=red>【显色反应的要求】：</font>:灵敏度高,ε大.选择性好,干扰少.显色后的物质组成恒定,化学性质稳定.有色物质与显色剂颜色差别大.
+、选择显色反应的一般标准
+（1）选择性好。一种显色剂最好只与被测组分起显色反应。干扰少，或干扰容易消除。
-<font color=red>【显色条件的选择】：</font>
+（2）灵敏度高。分光光度法一般用于微量组分的测定，故一般选择生成有色化合物的、吸光度高的显色反应。但灵敏度高后，反应不一定选择性好。故应全面加以考虑。对于高含量组分的测定，不一定选用最灵敏的显色反应。（应考虑选择性）
-<br>&nbsp;&nbsp;酸度:酸度对显色反应有影响,要控制合适的酸度,通过实验确定.
-<br>&nbsp;&nbsp;显色剂用量:为使显色反应完全,需加入过量的显色剂,但有时显色剂太多,引起副反应,用量通过实验选择.
-<br>&nbsp;&nbsp;温度:显色反应要在合适的温度下进行,通过实验选择.
-<br>&nbsp;&nbsp;显色时间:有的显色反应瞬间完成,有的需要放置一定时间.有的放置时间太长不稳定.
-<br>&nbsp;&nbsp;溶剂:有时在显色反应中加入有机溶剂,可提高显色反应的灵敏度.
-<br>&nbsp;&nbsp;溶液中共存离子的影响:共存离子有色或显色剂反应生成有色物质干扰测定,需除去.
-<font color=red>【显色剂】：</font>:
+（3）有色化合物的组成要恒定。化学性质稳定，对于形成不同配位比的配位反应，必须注意控制试验条件，使生成一定组成的配合物，以免引起误差。
-<br>&nbsp;&nbsp;1 .无机显色剂:
-<br>&nbsp;&nbsp;无机显色剂在光度分析中应用不多,这主要是因为生成的络合物不够稳定,其灵敏度与选择度也不够高,目前,有价值的仅有硫氰酸盐,钼酸铵, H2O2 等.
-<br>&nbsp;&nbsp;2 .有机显色剂:
-<br>&nbsp;&nbsp;大多数有机显色剂 R 与金属离子生成稳定的螯合物,显色反应的选择性和灵敏度都较高.在吸光光度法中应用广泛.
-<br>&nbsp;&nbsp;① 生色团:可吸收光子而产生跃迁的原子基因.它一般是分子中含有一个或多个某些不饱和基因 ( 共轭体系 ) 的有机化合物.
-<br>&nbsp;&nbsp;② 助色团:含有孤对电子的基因,显然本身没有颜色,当它与某生色团相联时, ( 与其不饱和键相互作用 ) ,能使该生色团的吸收波长位置向长波方向移动 ( 即红移 ) ,且光谱强度有所增大. 如:胺基: ―NH2 R―NH― R2N― 羟基:― OH ―OR ―SH ―CL 等 .
-<br>&nbsp;&nbsp;③ 常用的有机显色剂:
-<br>&nbsp;&nbsp;有机显色剂的类型,品种都非常多.
-<br>&nbsp;&nbsp;A :偶氮类显色剂:含有偶氮基 ― N=N ―
-<br>&nbsp;&nbsp;凡含有偶氮结构的有机化合物,都是带色的.
-<br>&nbsp;&nbsp;偶氮类显色剂:性质稳定,显色反应灵敏度高,选择性好,对比度较大. 如: 偶氮胂 Ⅲ:
-<br>&nbsp;&nbsp;③ 选择性高 ( 比二元体系 )
-<br>&nbsp;&nbsp;一种配体常可与多种金属离子产生类似的络合反应,而当形成三元络合物时,就减少了形成类似络合物的可能性.
-<br>&nbsp;&nbsp;如:铌,钽都可与邻苯三酚生成二元络合物,但在草酸介质中只有钽-邻苯三酚-草酸.
-[[category:x]][[category:显色剂]]
+（4）有色化合物与显色剂之间的颜色差别要大。这样显色时的颜色变化鲜明，而且在这种情况下，试剂空白一般较小。一般要求有色化合物的最大吸收波长与显色剂最大吸收波长之差在60nm以上。
+R为显色剂，MR为有色化合物。
+（5）显色反应的条件要易于控制。如果要求过于严格，难以控制，测定结果的再现性差。
+、无机显色剂
+许多无机试剂能与金属离子起显色反应，如与氨水反应生成深蓝色的配离子，但多数无机显色剂的灵敏度和选择性都不高。其中性能较好。当有实用价值的无机显色剂列于表7-1：
+表7-1 常用的无机显色剂
+显色剂
+反应类型
+滴定元素
+酸度
+有色化合物组成
+颜色
+测定波长/nm
+硫氢酸盐
+配位
+Fe(Ⅲ)
+.1~0.8mol.L-1HNO3
+Fe(SCN)52-
+红
+Mo(Ⅵ)
+.5~2mol.L-1H2SO4
+MoO(SCN)5-
+橙
+W(Ⅴ)
+.5~2mol.L-1H2SO4
+WO(SCN)4-
+黄
+Nb(Ⅴ)
+~4mol.L-1HCl
+NbO(SCN)4-
+黄
+钼酸铵
+杂多酸
+Si
+.15~0.3mol.L-1H2SO4
+H4SiO4.10MoO3.Mo2O3
+蓝
+~820
+P
+.5mol.L-1H2SO4
+H3PO4.10MoO3.Mo2O3
+蓝
+~830
+V(Ⅴ)
+mol.L-1HNO3
+P2O5.V2O5.22MoO3.nH3O
+黄
+W
+~6mol.L-1HCl
+H3PO4.10WO3.W2O5
+蓝
+氨水
+配位
+Cu(Ⅱ)
+浓氨水
+Cu(NH3)42+
+蓝
+Co(Ⅲ)
+浓氨水
+Co(NH3)53+
+红
+Ni
+浓氨水
+Ni(NH3)62+
+紫
+过氧化氢
+配位
+Ti(Ⅳ)
+~2mol.L-1H2SO4
+TiO(H2O2)2+
+黄
+V(Ⅴ)
+.5~3mol.L-1H2SO4
+VO(H2O2)3+
+红橙
+~450
+Nb
+mol.L-1H2SO4
+Nb2O3(SO4)2.(H2O2)2
+黄
+、有机显色剂
+大多数有机显色剂常与金属生成稳定螯合物，有机显色剂中一般都含有生色团和助色团。有机化合物中的不饱和键基团能吸收波长大于200nm的光。这种基团称为广义的生色团。例如偶氮基(- N=N-)，醌基等。某些会有环对电子的基团，它们与生色团上的不饱和键相互作用，可以影响有机化合物对光的吸收，使颜色加深。这些基团称为助色团。例如：胺基（-NH2），羟基（-OH）等，以及卤代基（X-)等,它们能与生色团上的不饱和键相互作用，引起永久性的电荷移动，从而减小了分子的激化能，促使试剂对光的最大吸收向长波方向移动。所以这些基团称为助色团。有机显色剂是一般分析工作中常用的显色剂，它能与金属离子生成螯合物。具有以下优点：
+（1）颜色鲜明。一般ε>104,灵敏度高。
+（2）稳定，离解常数小。
+（3）选择性高，专属性强。
+（4）可被有机溶剂萃取，广泛应用于萃取光度法。
+有机显色剂种类很多，简单介绍几种:
+（1）邻二氮菲
+属于NN型螯合显色剂，是目前测定微量的较好显色剂。显色灵敏度高，ε＝1.1*104,λmax=508nm可直接测定Fe2+。反应是特效的，适用还原剂（如盐酸羟氨）将Fe3+还原为Fe2+，然后控制pH=5~6条件下，Fe2+与试剂作用，生成稳定的红色配合物。
+（2）双硫腙
+属于含硫显色剂，能用于测定Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等多种重金属离子。采用一致的酸度及加入掩蔽剂的办法，可以消除重金属离子之间的干扰。提高反应的选择性。反应灵敏度很高。如Pb2+的双硫腙的配合物:
+λmax=520nm q=6.6*104
+（3）偶氮胂（铀试剂）
+属偶氮类螯合显色剂可在强酸型溶液中与Th(IV)、Zr(IV)、U(IV)等生成稳定的有色配合物。也可以在弱酸性溶液中与稀土金属离子生成稳定的有色配合物。可用于测定稀土的总量。
+、多元配合物
+多元配合物是由三种或三种以上的组分形成的配合物。目前应用较多的是由一种金属离子与两种配位体所组成的配合物。一般称为“三元配合物”。
+三元配合物在分析化学中，尤其在吸光光度分析中应用较普遍。
+、金属离子-配合剂-表面活性剂体系
+金属离子与显色剂反应时，加入某些长碳气链的季胺盐，动物胶活聚乙烯醇等表面活性剂，可以形成胶束状的化合物，颜色向长波移动（红移），灵敏度会显著提高。
+例如稀土元素与二甲酚橙在pH=5.5~6形成红色螯合物，显色的灵敏度不够。如有溴化十六烷基吡啶（CPB）加反应，即生成二甲酚橙：CPB=1：2：2的三元配合物，在pH=8~9时呈蓝紫色，灵敏度提高数倍，适用于痕量稀土元素总量的测定。

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